Сегодня урок по химии 45 — Полисахариды. Крахмал и целлюлоза. Как изучить? Советы и рекомендации простые — прежде, чем приступить к изучению урока, повторите предыдущие уроки по химии 43-44.

Полисахариды – это высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями. Важнейшими представителями являются крахмал, гликоген, целлюлоза (клетчатка). Это природные высокомолекулярные соединения (ВМС), мономером которых является глюкоза. Их общая формула (С₆Н₁₀О₅)n, где n достигает величины сотен и тысяч. Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в корнях, клубнях  и семенах. Внешний вид крахмала хорошо известен: это белое вещество, состоящее из мелких зерен. Он нерастворим в холодной воде, набухает и постепенно растворяется в горячей. Образующиеся вязкие растворы при охлаждении превращаются в студневидную массу – клейстер.

Крахмал состоит из двух фракций: амилозы и амилопектина. Обе фракции образуются из  α-Д-глюкозы и отличаются строением цепи, числом остатков глюкозы. Остатки моносахаридов соединены кислородными мостиками. При образовании цепей гликозидный гидроксил одной молекулы взаимодействует со спиртовым гидроксилом другой молекулы. С раствором йода крахмал дает характерное синее окрашивание (качественная реакция), исчезающее при нагревании и вновь появляющееся при охлаждении.

Амилоза представляет собой линейный  полисахарид, построенный из нескольких тысяч остатков глюкозы, соединенных  α-глюкозидной связью. Строение амилозы схематически выражается следующей формулой:

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевой молекулы остается канал диаметром около 0,5 нм, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы – так называемые соединения включения. Одним из них является соединение амилозы с йодом синего цвета.

Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы построены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина – разветвлено.

Наибольшее значение крахмал имеет в качестве пищевого продукта: в виде хлеба, картофеля, круп, являясь главным источником углеводов  в нашем рационе питания. Значительные количества крахмала употребляются для проклеивания (шлихтования) тканей, склеивания бумаги и картона, производства канцелярского декстринового клея. В аналитической химии крахмал служит индикатором в йодометрическом методе титрования.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, построенный из глюкозных звеньев. Ее строение напоминает строение амилозы, т.е. она тоже состоит из остатков глюкозы, но связаны они между собой β-гликозидными  связями, а не α-гликозидными, как в амилозе.

Молекулярная масса целлюлозы очень велика – порядка 500 тыс.,  она может достигать и нескольких миллионов, т.е. в приведенной формуле n равно десяткам тысяч. Клетчатка —  главный «строительный материал» растений, из которого состоят стенки растительных клеток. Целлюлоза не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350 °С она разлагается – обугливается. Она нерастворима в воде и большинстве других неорганических и органических растворителей. Нерастворимость целлюлозы объясняют тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанные множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга. Целлюлоза растворима в растворе гидроксида меди в концентрированном водном аммиаке (реактив Швейцера). Концентрированные кислоты и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяет целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением  молекулярной массы. Химические свойства целлюлозы определяются, прежде всего, присутствием  гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить тринатрийалкоголят  целлюлозы [C₆H₇O₂(ONa)₃]_n.  Под действием  концентрированных  водных растворов щелочей происходит мерсеризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящее к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям.  В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекул. Гидроксильные  группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры. Целлюлоза используется человеком с очень давних пор. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и др. волокна стали использоваться  как текстильное сырье. Первые промышленные способы переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности. Бумага – это тонкий слой клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, а также гладкой поверхности для предотвращения растекания чернил. Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но идет еще на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение имеют  простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на целлюлозу смесью серной и азотной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в клетчатку, равно 3 на каждое звено глюкозы:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nHNO₃ → [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n + 3nH₂O

При действии на целлюлозу смеси уксусного ангидрида, уксусной к-ты и серной к-ты образуется триацетат целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n   →  [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n

Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючую кинопленку, а также ацетатное волокно. Нашли техническое применение и простые эфиры целлюлозы. Так, обрабатывают целлюлозу сначала щелочью, а затем хлористым метилом (под давлением), получают метилцеллюлозу:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 2NaOH  +  2CH₃Cl → [C₆H₇O₂(OH)(OCH₃)₂]_n + 2NaCl  + 2H₂O

При метилировании целлюлоза приобретает некоторую растворимость в воде; применяется главным образом как загуститель в текстильной, косметической и пищевой промышленности. Аналогично получают этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких пленок. Искусственные волокна на основе целлюлозы ныне занимают видное место в общем балансе текстильного сырья.

Это был урок по химии 45 — Полисахариды. Крахмал и целлюлоза.